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    公开号:WO1991009839A1
    申请号:PCT/JP1990/001740
    申请日:1990-12-28
    公开日:1991-07-11
    发明作者:Eiji Ogata；Nobuyuki Nate；Kazuo Hamano
    申请人:Konishi Chemical Ind. Co., Ltd.；
    IPC主号:C07C315-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 害
    [0002] 4 , 4 ' ージヒ ドロキシジフヱニルスルホンの製造方法
    [0003] 技 術 分 野
    [0004] 本発明は、 4, 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルスルホ ン （以下 Γ4, 4' 一 D D S J という） の製造方法に関 する。
    [0005] 背 景 技 術
    [0006] 近年、 4, 4 ' 一 D D Sは、 繊維、 樹脂等の化学工業 の分野での需要が増大し、 しかも各分野において製品の 品質の改善を図るために極めて高純度の 4, 4 ' - D D Sが要求されるようになってきている。
    [0007] 4, 4 ' 一 D D Sの製造法としては、 フエノールとス ルホン化剤とを上記原料物質及び生成 4 , 4 ' - D D S を溶解するジクロルベンゼン等の溶剤の存在下に脱水反 応させる方法が知られている。 しかしながら、 該方法の ように溶剤中で脱水反応させるときは、 目的物である 4 , 4 ' 一 D D Sが副生物である異性体 2, ' ージヒ ドロ キシジフヱニルスルホン （以下 「2, A' - D D S J と いう） との間に溶解状態で異性化平衡を有するために、 得られる粗製品中に 2 0〜 3 0重量％もの 2,· 4 ' - D D Sが不純物として含有され、 4 , 4' 一 D D Sの純度 及び収率が低く なる。 また最近になって、 上記 2, 4 ' - D D Sと共に ト リ ヒ ドロキシ ト リフェニルジスルホン (以下 「ト リ体」 という） が副生していることも認めら れている。
    [0008] そこで、 本発明者等は先に 4, 4' 一 D D Sを高純度 且つ高収率で収得する方法として、 フヱノールと硫酸と を溶剤の存在下に脱水反応させ、 次いで反応溶液から溶 剤を徐々に除去しつつ副生 2, 4' 一 D D Sを 4, 4' 一 D D Sに異性化することにより、 髙純度の 4, 4' 一 D D Sを製造する方法 （特公昭 55 - 89 72号公報） を提案した。 上記方法は、 4, 4' 一 D D Sと 2, 4 ' 一 DD Sとの溶剤に対する溶解度の差を利用し、 溶剤を 徐々に除去して 4, 4 ' 一 DD Sのみを系外に折出させ ることにより溶液中での異性化平衡を移行させて副生 2 , A' 一 DD Sの 4, 4 ' - D D Sへの異性化を進めて 4 , 4' — D D Sの純度及び収率の向上を図るものである。 しかしながら上記方法によると、 溶剤除去に伴い反応生 成物は溶融状態から固化し、 結果として流動性のない粘 稠な固体となるために製造には機械的強度に優れた特殊 な撹拌装置が必要となる。 従って大量生産に伴う製造装 置の大型化を困難とする。
    [0009] —方、 最近になって脂肪族炭化水索系懸濁剤及び共沸 剤の存在下にフエノールと硫酸とを加熱下に脱水反応さ せつつ生成する 2, 4 ' 一 DD Sを 4, 4 ' 一 DD Sに 異性化せしめる方法 （特開昭 64— 9970号公報) も 提案されている。 しかし上記方法では、 異性化を充分に 制御された温度条件下に高い温度と長い時間をかけて行 なう必要があり、 また懸濁剤中に懸濁させた状態のまま で異性化させるために装置の大型化及び熱的不経済を招 くを免れ得ない。
    [0010] 発 明 の 開 示
    [0011] 本発明の目的は、 4, 4 ' 一 D D Sと 2, 4 ' - D D Sとを含む混合物中の 2, 4' 一 DD Sを簡便且つ効率 よく 4, 4' 一 DD Sへ異性化させて高純度の 4, 4 ' 一 D D Sを結晶粉末として収得する方法を提供すること にある 0
    [0012] 本発明の他の目的は、 2, 4' - D D Sの 4, 4 ' 一 D D Sへの異性化反応を通常の撹拌装匿を用い容易に行 うことのできる方法を提供することにある。
    [0013] 本発明は、 4, 4 ' 一 DD Sと 2, 4 ' 一 D D Sとを 酸触媒の存在下に加熱して 2, 4' — DD Sを 4, 4 ' 一 DD Sに異性化するに当り、 4， 4 ' 一 DD S及び 2, 4' 一 D D Sを液状分散媒に懸濁状態で含有する懸濁液 又は両者の結晶粉末混合物を加熱して異性化し、 懸濁液 を加熱する時は、 液分を留去しつつ異性化し、 異性化反 応の完了時又はその前に液分を留去し去り、 結晶粉末の 形態で 4, 4' — DD Sを収得することを特徴とする 4, Α' 一 D D Sの製造方法に係る。
    [0014] 本発明者の研究によれば、 4, 4' 一 D D S、 2, 4' 一 D D S及び酸触媒を含有する懸濁液を加熱して 2, 4 ' 一 DD Sを 4, 4 ' 一 D D Sに異性化するに当り、 液分を留去しつつ異性化し、 異性化反応の完了時又はそ の前に液分を留去し去る （以下 「懸癍相異性化」 という） 時は、 2, 4' — DD Sの 4, 4 ' 一 DD Sへの異性化 反応が良好に進行し、 棰めて高純度の 4, 4' - D D S を結晶粉末として効率よく収得できることが見出された。 また、 4 , 4' 一 D D Sと 2, 4' — DD Sとを結晶粉 末混合物の形態で、 酸触媒の存在下に加熱して 2, 4' 一 DD Sを 4, 4' 一 D D Sに異性化する （以下 「固相 異性化」 という） 時も、 2, 4' 一 D D Sの 4, 4' 一 D D Sへの異性化反応が良好に進行し、 極めて高純度の 4 , 4' 一 DD Sを結晶粉末として効率よく収得できる ことが見出された。 本発明によれば、 上記異性化は、 懸 濁液及び結晶粉末混合物のいずれの形態であっても通常 の撹拌装置によりその懸濁状態又はサラサラの結晶粉末 状態を撹捽容易にして良好に保持し乍ら進行させること ができ、 しかも懸濁液の場合、 D D Sの凝集や沈殿を伴 うことがない。 また、 結晶粉末混合物を異性化する時は サラサラの結晶粉末の形態を維持したままで異性化が進 行し、 また懸蜀液の場合液分を留去しつつ異性化させて も粘稠化の問題を伴わず最終的に 4, 47 一 D D Sをサ ラサラの結晶粉末として収得でき、 通常の撹拌装置によ り容易に取扱うことができる。 しかも本発明の方法は、 異性化を比較的低い温度で比較的短い時間に完了させる ことができ、 装匿容量的にも熱的にも極めて経済的であ る O
    [0015] 本発明の異性化における 4, 4 一 DD Sと 2, 4'
    [0016] - D D Sとの懸濁液は、 両者が液状分散媒中に懸濁状態 で存在するものを使用することができる。 上記液状分散 媒としては、 4, 4' 一 D D Sと 2, 4 ' 一 D D Sとを 懸濁状態で存在させ得るものであれば特に限定すること なく使用でき、 例えばメ シチレンや脂肪族炭化水索系懸 濁剤等を例示できる。 これらの中でも、 特にメ シチレン が好ましい。 上記懸衝液中の 4, 4' 一 DD Sと 2, 4 ' 一 D D Sの割合は広い範囲に亘り得る。 通常両者の 合計重量に対し 2, 4' 一 D D Sを 4 %程度以上含有す る懸濁液を用いるのが有利である。 本発明の方法は 2, A' - D D Sの害!!合が 4, 4 ' - D D Sを越えるもので あっても適用可能である。 また酸触媒の含量は、 異性化 反応を促進するに必要な触媒量から広い範囲に亘るが、 4, A' 一 D D Sと 2, Α' 一 D D Sの合計重量に対し て 0. 5 %程度以上が適当であり、 通常 0. 5〜 5. 0 %程度とされる。 酸触媒の含量が 5. 0 %を超える場合 であっても、 経済的に不利な点を除けば、 異性化反応は 速やかに進行する。 上記 4, 4' 一 DD Sと 2, 4' — D D Sとの懸濁液としては、 例えば、 フヱノールとスル ホン化剤とを 4, 4' 一 D D Sを溶解しない液状分散媒 中で脱水反応させて得られる懸濁液を有利に用いること ができる。 上記懸濁液は脱水反応の通程で中間的に生成 した又は原料のスルホン化剤として用いたフエノールス ルホン酸を含有し、 これが異性化反応の酸触媒として作 用するから、 このまま本発明の懸蔺相異性化に用いるこ とができる。
    [0017] 本発明において固相で異性化するのに用いられる 4, 4' 一 D D Sと 2, 4' 一 D D Sの結晶粉末混合物は、 両者を任意の割合で含有する混合物が用いられるが、 そ の割合は広い範囲に亘り得る。 通常 2, 4' — DD Sを 両者の合計重量に対し 4%程度以上含有するものに有利 に適用できる。 本発明の固相異性化は 2, 4Λ — D D S を 4, 4' 一 D D Sより も多く含むものにも適用できる。 また酸触媒の含量は、 異性化反応を促進するに必要な触 媒量から広い範囲に亘るが、 4, 4 ' - D D Sと 2, 4' 一 D D Sの合計重量に対して 0. 5%程度以上が適 当であり、 通常 0. 5〜 5. 0%程度とされる。 酸触媒 の含量が 5. 0%を超える場合であっても、 経済的に不 利な点を除けば、 異性化反応は速やかに進行する。 この 様な混合物としては、 フユノールとスルホン化剤を脱水 反応して得られる 4, 4' - D D Sと 2, A' - D S の反応混合物に有利に適用できる。 即ち上記反応混合物 は 4 , 4' 一 D D Sと副生する 2, 4 ' 一 D D Sとの結 晶が液状分散媒に溶解又は 菊した状態で得られるが、 これを固液分離すると、 反応中間体として生成した又は 原料として用いたフヱノールスルホン酸が吸着含有され た 4, 4' 一 D D S及び 2, 4' - D D Sの結晶粉末混 合物が得られ、 上記吸着されたフヱノールスルホン酸が 異性化反応の酸触媒として有利に作用する。 従って本発 明の固相異性化によれば上記のように固液分離して得ら れる結晶粉末混合物をそのまま異性化反応させることが できる。
    [0018] 本発明の固相異性化において用いられる 4, 4' - D D Sと 2, 4' 一 D D Sとの結晶粉末混合物は、 そめ製 造方法に関係なく使用され得る。 好ま しく は上記の如く フエノールとスルホン化剤又はフヱノールスルホン酸と の脱水反応から得られるものを用いるのが有利である。 次に上記脱水反応の方法について簡単に説明する。 上記脱水反応に用いるスルホン化剤としては、 フヱノ 一ルにスルホニル基を導入できる各種スルホン化剤を広 く使用でき、 例えば濃硫酸、 無水硫酸、 発煙硫酸、 クロ ルスルホン酸、 フエノールスルホン酸等が挙げられる。 フヱノールとスルホン化剤との使用割合は、 特に限定さ れず広い範囲から適宜選択されるが、 通常両者を化学量 論的割合若しくその近傍或いは前者を後者に対し過剰量 使用するのが好ましい。
    [0019] 上記脱水反応は、 生成する結晶を懸濁し得る液状分散 媒 （懸濁媒） の存在下に行われる。 懸濁媒としては、 例 えば本発明者が先に開発し P C T / J P 9 0 / 0 1 1 7 として出願した発明に記載のメ シチレンや特開昭 6 4 - 9 9 7 0号に記載の直鑌又は枝分れ脂肪族炭化水素及 び脂肪族ハロ炭化水素等を用いることができる。 脂肪族 炭化水素系懸濁媒を用いる時は上記公開公報の記載に従 い共沸剤を用いて副生する水を系外に除去する必要があ る。 これらの中でも懸濁媒としてメ シチレンを用いる方 法が最適である。 上記反応液媒の使用量は、 '反応系を撹 拌するのに充分で、 ： δ流可能な程度の液量以上であれば 特に限定されない。 通常経済性の面からフユノールの量 に対し 5倍量程度までの量で用いられるが、 これを超え て用いても差つかえない。
    [0020] 脱水反応は、 従来の方法に従い行えばよい。 通常拨拌 下反応液媒を還流しながら生成水を分離除去して行われ る。 反応温度としては、 通常 120〜 220での範囲か ら適当な温度を適宜選択すればよい。 メ シチレン中で生 成する 4, 4/ 一 DD S及び 2, 4' 一 DD S (以下両 者を総括して 「D D SJ という） を懸濁させつつ脱水反 応を進行させるときは、 特に好ま しく は 140〜 165 でという比較的低い温度で拨拌下に副生水をメ シチレン と共に共沸蒸留して水を分離除去しメ シチレンを還流さ せながら行われる。 メ シチレン中で脱水反応を行うとき には、 他の懸濁媒又は後述する溶剤中で行うときに比し て、 撹拌容易にして生成 D D Sを微細粒子として安定に 懸濁させることができ、 しかも反応系の昇温速度等に特 別の注意を払う必要がなく温度管理を容易に行える為に 有利である。 また、 得られる懸灞液中の 4, 4' 一 D D Sの純度も高く、 該懸海液は、 本発明の方法に都合よく 適用される。
    [0021] この様にして得られる 4, 4 ' 一 DD Sと 2, 4' —
    [0022] DD Sを含む懸濁液は、 通常 4, 4' 一 DD Sと 2, 4 ' 一 DD Sの合計重量に対して 2, 4' — DDSを 4 〜 15%程度、 またフエノールスルホン酸を 1〜 5 %程 度含有し、 そのまま本発明の懸濁相異性化に有利に用い られる。 また、 固相で異性化を行うときは、 上記懸濁液 を固液分離し、 サラサラの結晶粉末混合物として用いれ ばよく、 この時、 フヱノールスルホン酸は結晶粉末に吸 着状態で存在する。 殊に前記懸蜀媒としてメ シチレンを 用いて得られる D D Sは、 薄いピンクのサラサラの粉末 で 4, 4' 一 DD Sの純度も高く、 本発明の固相異性化 に都合よく適用される。
    [0023] また、 フヱノールとスルホン化剤との脱水反応を生成 する 4, 47 一 D D Sを溶解する溶剤中で行って得られ る D D Sも本発明の異性化反応に用いることができる。 溶剤中で脱水反応を行った場合には、 常法により反応液 から生成 DD Sを含む固相を分雜し、 これを必要に応じ 粉砕して粉末状として本発明の固相異性化に用いること ができる。 また、 上記のようにして得られた固相を前記 液状分散媒に懸蜀させれば、 本発明の懸濁相異性化に用 いることができ 。 上記固相は、 通常 2 , 4' — D D S を 4, 4 ' 一 DD Sと 2, 4' —DD Sとの合計重量に 対して 10〜30%程度含有し、 また脱水反応の過程で 中間的に生成する或いは原料として用いたフヱノールス ルホン酸を D D S重量に対して 3〜 1 0 %程度、 DD S に吸着した状態で含有する。 上記溶剤としては、 例えば ク ロルベンゼン、 ジク ロルベンゼン、 ト リ ク ロルべンゼ ン、 ク ロル トルエン、 ジェチルベンゼン、 デカ リ ン、 テ トラリ ン、 テトラクロルエタン等が挙げられる。 これら 溶剤を用いた製造法は、 例えば特公昭 38 - 5274号， 同 43— 24660号、 同 47— 43.936号、 同 55 — 8972号、 特開昭 61— 243060号等に開示さ れている。
    [0024] 上記魅濁媒又は溶剤中の脱水反応により得られた反応 液から DD S結晶粉末混合物を分離する方法としては、 特に限定されず、 公知の各種方法を採用することができ る。 例えば沪過法、 デカンテーシヨ ン法、 蒸発させ回収 する方法、 瞬間乾燥法等の常法により行えばよい。 溶剤 中で脱水反応を行い反応液中の結晶が少ない場合の沪過 法、 デカンテーシヨ ン法に際しては、 冷却したり、 液分 の一部を留去する等して結晶量を増大させた後に固相を 分離すればよい。 得られた固相が塊状の場合には、 粉砕 して粉末状とすればよい。 液体成分は、 結晶粉末がサラ サラの状態となる程度に分離除去すればよい。
    [0025] 本発明において 4， 4 ' 一 D D Sと 2, 4 - DD S を含む懸濁液を異性化するに当っては、 酸触媒の存在下 に加熱して液分を留去しつつ 2, 4' — D D Sの 4, 4 ' 一 D D Sへの異性化反応を進行させる。 若し、 懸濁 液が酸触媒を含有しないとき或いは上記のような脱水反 応により得られる懸濁液であってもより多くの酸触媒を 存在させようとする時は別途酸触媒を添加すればよい。 酸触媒としては、 フエノールスルホン酸の他にベンゼン スルホン酸、 ベンゼンジスルホン酸、 クロルベンゼンス ルホン酸等を用いることができる。
    [0026] 本発明の魅濁相異性化は、 液分を徐々に留去しつつ行 う ことを必須とする。 搅拌下に減圧度を調節しながら液 分を蒸発させ回収しつつ異性化してもよいし、 常圧下に 蒸発させ回収しつつ異性化してもよい。 加熱温度は減圧 度、 液分の沸点、 回収時間等に応じ適宜選択すればよい 力《、 通常 1 2 0〜 2 0 0で程度、 好ましく は 1 4 0〜 1 8 0でが好適である。 異性化に要する時間は通常 0 . 5〜 1 0時間程度である。 液分の留去は異性化とほ ぼ同時に完結させるかそれ以前に完結させる様にすれば よい。 いずれの場合であっても液分留去の過程で系が粘 稠化することなく、 D D Sは結晶状態で懸濁媒に懸濁し 液分を留去し去った状態ではサラサラの結晶粉末混合物 となる。 従って、 異性化の完結以前に液分を晳去し去つ た後異性化を続ける時もサラサラの結晶粉末を混合しな がら容易に固相で異性化できる。 本発明の固相異性化を行うに当っては、 D D S結晶粉 末混合物を酸触媒の存在下に加熱して 2 , 4 ' 一 DD S を 4, 4 ' 一 DD Sに異性化させる。 このとき、 前述し たような脱水反応により得られる DD S結晶は、 通常脱 水反応の中間体として生成する或いは原料として用いた フヱノールスルホン酸を吸着含有しており、 これが異性 化反応の酸触媒として作用する為に本発明の固相異性化 にそのまま有利に用いることができる。 しかし本発明の 固相異性化法は、 これら DD Sに限られることなく、 他 のあらゆる方法で得られる 4, 4 ' 一 DD Sと 2, 4 ' -DD Sの結晶粉末混合物にも適用し得る。 このとき、 D D S結晶粉末混合物が酸触媒を吸着含有しないとき或 いは脱水反応により得られた結晶粉末混合物であっても 更に酸触媒量を大としょうとする時は、 酸触媒を D D S 結晶粉末混合物或いは少く とも 2, 4' 一 D D Sに吸着 含有させればよい。 この場合の酸触媒としては、 懸濁相 異性化の時と同様のものを用いることができる。
    [0027] 本発明の固相での異性化反応は、 密閉もしく は解放容 器中、 常圧下もしく は弒圧下に好ましく は 120〜
    [0028] 200て程度、 より好ま しく は 14ひ〜 18·0て程度に 加熱し、 必要に応じ撹拌し乍ら行なわれる。 上記異性化 反応を撹拌下に進める時は、 通常の粉末取扱い装置、 例 えば真空乾燥機等により容易に行うことができる。 本発 明では、 上記異性化反応を大気中行ってもよいが、 生成 物の空気酸化を防ぐ目的から窒素等の不活性ガス雰囲気 下に行うのが好ま しい。
    [0029] 斯く して本発明によれば、 4, 4' 一 DD Sを液体成 分を含まないサラサラの結晶粉末として高純度で収得で き、 異性化後に溶剤や懸濁媒を分離除去する工程を必要 としない。 また得られた結晶粉末を、 必要に応じ苛性ソ ーダ水中にパージしてナトリゥム塩水溶液とし、 必要に 応じ脱色のため活性炭泸過後、 塩析することにより 4， 4' 一 DD Sのモノ金属塩のみを析出させて単離し、 次 いでこれを酸処理することにより容易に 4, 4' - D D S高純度精製品とし得る （これらの精製法は、 例えば特 開昭 64— 50855号公報に開示されている） 。
    [0030] 以下実施例を示し、 本発明を更に詳しく説明する。
    [0031] 尚、 実施例における生成物の組成は、 高速液体クロマ トグラフィ 一により確認された。
    [0032] 参考例 1
    [0033] フエノール 188. 2 s (2. 00モル） 及びメ シチ レン 10 omeの混合物に撹拌下 98. 1%硫酸
    [0034] 100. 0 g (硫酸 1. 00モル） を滴下した。 その後、 撹拌を続け乍ら油浴により加熱昇温した。 145て付近 で反応物が沸騰し始め留出が始まった。 留出物は、 コン デンサ一で凝縮されトラップで 2相に分離され、 上相の 有機相は連続的に反応系に戻された。 昇温から約 5時間 後、 反応系の温度が 165で、 また トラップで除去され た下相の水量が 38inCで共に一定化した。 このようにし て DD S及びフユノールスルホン酸を含有する懸濁液を 得た。 尚、 この段階で得られた生成物の組成は、 重量比 で、 4 , 4 ' 一 D D S ： 2 , 4 ' — D D S ： ト リ体 =
    [0035] 93. 6 : 4. 3 : 2. 1であった。 収率は、 硫酸に対 し、 上記 3成分合計で 97. 0%であり、 また 4, 4' 一 D D Sで 90. 7 %であつた。
    [0036] 参考例 2
    [0037] フエノール： 1 90. l g (2. 02モル） 及びメ シチ レン 1 9 Οϋώの混合物に撹拌下 98. 1 %硫酸
    [0038] 1 00. 0 s (硫酸 1. 00モル） を滴下した。 その後、 攬拌を続け乍ら油浴により加熱昇温した。 145で付近 で反応物が沸騰し始め留出が始まった。 留出物は、 コン デンサ一で凝縮されトラップで 2相に分離され、 上相の 有機相は連続的に反応系に戻された。 昇温から約 5時間 後、 反応系の温度が 165で、 また トラップで除去きれ た下相の水量が 38 ιηδで共に一定化した。 このようにし て D D S及びフヱノールスルホン酸を含有する懸濁液を 得た。 尚、 この段階で得られた生成物の組成は、 重量比 で、 4, 4' -DD S ： 2, 4' - D D S ： ト リ体- 89. 4 : 8. 3 : 2. 3であった。 収率は、 硫酸に対 し、 上記 3成分合計で 95. 7%であり、 また 4, 4 ' 一 DD Sで 85. 6 %であつた。
    [0039] 参考例 3
    [0040] フエノール 1 90. 1 g (2. 02モル） 及びメ シチ レン 1 9 OmCの混合物に撹拌下 98. 1 %硫酸
    [0041] 100. 0 g (硫酸 1. 00モル） を滴下した。 その後， 掼拌を続け乍ら油浴により加熱昇温した。 145で付近 で反応物が沸騰し始め留出が始まった。 留出物は、 コン デンサ一で凝縮されトラップで 2相に分離され、 上相の 有機相は連続的に反応系に戻された。 留出が始まってか ら約 4時間 （昇温から約 5時間） 後、 反応系の温度が
    [0042] 165で、 またトラップで除去された下相の水量が 38 ιιώで共に一定化した。 更にそのままの状態で 2時間反応 を続けたが、 反応系の温度及び除去された水量に実質的 な変化はなかつた。 このようにして DD S及びフエノー ルスルホン酸を含有する懸濁液を得た。 尚、 この段階で 得られた生成物の組成は、 重量比で、 4, 4Λ -DD S 2, 4' -DD S : ト リ体- 9 1. 7 : 6. 0 : 2. 3 であった。 収率は、 硫酸に対し、 上記 3成分合計で 7
    [0043] 97. 0%であり、 また 4, 4 ' 一 DD Sで 88. 9 % であつた。
    [0044] 参考例 4
    [0045] フエノールを 2. 1 0モル使用した以外は参考例 3と 同様に脱水反応して懸濁液を得た。 この段階で得られた 生成物の組成は、 重量比で、 4, 4' 一 DD S ： 2, 4 ' 一 D D S : ト リ体 =88. 4 : 10. 2 : 1. 4で あった。 収率は、 硫酸に対し、 上記 3成分合計で
    [0046] 95. 7%であり、 また 4, 4' 一 DD Sで 84. 6 % であった。
    [0047] 参考例 5
    [0048] フユノールを 2. 20モル使用した以外は参考例 3と 同様に脱水反応して懸濁液を得た。 この段階で得られた 生成物の組成は、 重量比で、 4, 4' - D D S ： 2, 4 ' -DD S ： ト リ体 = 86. 5 : 1 2. 5 : 1. 0で あった。 収率は、 硫酸に対し、 上記 3成分合計で
    [0049] 93. 6%であり、 また 4, 4' 一 D D Sで 81. 0 % であった。
    [0050] 参考例 6
    [0051] フエノール 1 95. 7 g (2. 08モル） 及びオ ソ ジクロルベンゼン 190 BiQの混合物に撹拌下 98 %硫酸
    [0052] 1 00. 02 (硫酸 1. 0モル） を滴下後昇温した O 1 50て付近で反応物が沸騰し始め留出が始まつた。 留 出物は、 コンデンサーで凝縮されトラップで 2相に分離 され、 下相の有機相は連続的に反応装置に戻された。 昇 温から約 5時間後、 反応系の温度が 1 79で、 また水の 生成が停止し、 トラップで除去された水量が 37 Βΐδで共 に一定化した段階で得られた反応生成物にオルソジク口 ルベンゼン 1 5 Οΐβを追加後、 冷却しスラリー化させた c 50てで护過して固液分離してフヱノールスルホン酸を 吸着した D D S結晶粉末混合物を得た。
    [0053] 得られた結晶粉末混合物の組成は、 重量比で 4, 4' - D D S ： 2, 4' 一 DD S : ト リ体 = 80. 3 ：
    [0054] 1 7. 7 : 2. 0であった。 収率は、 硫酸に対し、 上記 3成分合計で 82. 1 %であり、 また 4, 4' - D D S で 6 5. 9 %であった。
    [0055] 参考例 7
    [0056] フエノール 202. 3 g (2. 1 5モル） 及びオルソ ジクロルベンゼン 1 9 Οίώの混合物に撹拌下 98%硫酸 1 00. 0 g (硫酸 1. 00モル） を滴下後昇温した。
    [0057] 1 50で付近で反応物が沸騰し始め留出が始まった。 留 出物は、 コンデンサーで凝縮されトラップで 2相に分離 され、 下相の有機相は連続的に反応装置に戻された。 昇 温から約 5時間後、 反応系の温度が 1 7 9 °C、 また水の 9 生成が停止し、 トラップで除去された水量が 3 で共 に一定化した。 更にそのままの状態で 2時間反応を続け たが、 反応系の温度及び除去された水量に実質的な変化 はなかった。 この段階で得られた生成物の組成は、 重量 比で 4, 4 ' 一 DD S : 2, 4 ' 一 DD S : ト リ体- 7 6. 0 ： 20. 1 : 3. 9であった。 収率は、 硫酸に対 し、 上記 3成分合計で 92. 0%であり、 また 4, 4' 一 D D Sで 69. 9 %であつた。
    [0058] 次に、 得られた生成物を 1 1 0 °Gの温度に固定した油 浴で、 反応系の減圧度を調節することにより 1時間を要 して、 徐々に液分の実質上の全てを回収し、 サラサラの 結晶粉末を得た。 得られた結晶粉末の組成は、 重量比で
    [0059] 4, 4 ' 一 DD S : 2, 4 ' - DD S : ト リ体
    [0060] 76. 2 : 1 9. 9 : 3. 9であった。 収率は、 硫酸に 対し、 上記 3成分合計で 92. 2%であり、 また 4, 4 ' — D D Sで 70. 3%であった。
    [0061] 実施例 1
    [0062] 参考例 1で得られた懸濁液を 1 65での油浴にて加熱 し、 反応系の減圧度を調節することにより 3時間を要し て、 徐々に、 液分の実質上の全てを回収し、 異性化反応 を終えた。
    [0063] ごのようにして得られた生成物の組成は、 重量比で 4, 4 ' - D D S ： 2 , 4' 一 D D S : ト リ体 = 96. 9 ： 1. 6 : 1. 5であった。 原料段階からの収率は、 硫酸 に対し、 上記 3成分合計で 98， 5%であり、 また 4, 4 ' ー005で95. 4%であった。
    [0064] 実施例 2
    [0065] 参考例 3で得られた懸濁液を用い実施例 1と同様にし て異性化反応を行った。
    [0066] このようにして得られた生成物の組成は、 重量比で 4, 4 ' - D D S ： 2, 4 ' 一 DD S : ト リ体 = 96. 2 : 1. 8 : 2. 0であった。 原料段階からの収率は、 硫酸 に対し、 上記 3成分合計で 98. 1 %であり、 また 4， 4 ' 一 DD Sで 94, 4%であった。
    [0067] 実施例 3
    [0068] 参考例 4で得られた懸濁液を用い実施例 1と同様にし て異性化反応を行った。
    [0069] このようにして得られた生成物の組成は、 重量比で 4, 4' 一 DD S : 2, 4 ' 一 DD S : ト リ体 = 96. 1 ： 2. 0 : 1. 9であった。 原料段階からの収率は、 硫酸 に対し、 上記 3成分合計で 96. 3%であり、 また 4, 4 ' 一 D D Sで 92. 5%であった。 '
    [0070] 実施例 4
    [0071] 参考例 5で得られた懸濁液を用い実施例 1と同様にし 2 て異性化反応を行った。
    [0072] このようにして得られた生成物の組成は、 重量比で 4
    [0073] 4 ' 一 D D S : 2, 4 ' 一 D D S : 卜 リ体 = 96. 0 ： 2. 3 : 1. 7であった。 原料段階からの収率は、 硫酸 に対し、 上記 3成分合計で 9 5. 5%であり、 また 4 , 4 ' 一 D D Sで 9 1. 7 %であった。
    [0074] 実施例 5
    [0075] 参考例 3で得られた懸濁液を 180 °Cの油浴にて加熱 し、 反応系の減圧度を調節することにより 3時間を要し て、 徐々に、 液分の実質上の全てを回収し、 異性化反応 を終えた。 このようにして得られた生成物の組成は、 重 S比で 4 , 4' 一 D D S : 2, 4' — D D S : ト リ体 = 94. 7 : 2. 5 : 2. 8であった。 原料段階からの 収率は、 硫酸に対し、 上記 3成分合計で 97. 5%であ り、 また 4， 4 ' 一 D D Sで 92. 3%であった。
    [0076] 実施例 6
    [0077] 参考例 2で得られた懸濁液を 1 65での油浴にて加熱 し、 反応系の減圧度を調節することにより 30分間を要 して、 液分の実質上の全てを回収し、 その後窒素にて常 圧に戻した。 '
    [0078] この段階で得られた結晶粉末の組成は、 重量比で 4 , 4 ' - D D S ： 2, 4 ' - D D S ： ト リ体- 9 1. 1 ： 2
    [0079] 6. 7 : 2. 2であった。 収率は、 硫酸に対し、 上記 3 成分合計で 9 7. 5 %であり、 また 4， 4 ' 一 D D Sで
    [0080] 88. 8 %であった。
    [0081] 得られた結晶粉末を更に 1 6 5での油浴にて 3時間加 熱して異性化反応を終えた。 得られた生成物の組成は、 重量比で 4 , 4' — D D S : 2, 4' - D D S : ト リ体 = 9 7. 2 : 1. 5 : 1. 3であった。 原料段階からの 収率は、 硫酸に対し、 上記 3成分合計で 98. 7 %であ り、 また 4 , 4 ' 一 D D Sで 9 5. 9 %であった。
    [0082] 実施例 7
    [0083] 参考例 4で得られた懸濁液を用い実施例 6と同様にし て異性化を完結させた。 尚、 液分の実質上の全てを回収 した段階で得られた結晶粉末の組成は、 重量比で 4, 4 ' - D D S ： 2 , 4' 一 D D S : ト リ体 = 88. 9 ： 9. 7 : 1. 4であり、 原料段階からの収率は、 硫酸に 対し、 上記 3成分合計で 9 5. 9 %, 4 , 4 ' 一 D D S で 8 5. 3 %であった。
    [0084] 生成物の組成は、 重量比で 4 , 4 ' — D D S ： 2 , 4' - D D S : トリ体 = 9 6. 7 : 1. 9 : 1. 4であ つた。 原料段階からの収率は、 硫酸に対し、 '上記 3成分 合計で 9 6. 5 %であり、 また 4 , 4 ' 一 D D Sで
    [0085] 9 3. 3 %であつた。 実施例 8
    [0086] 参考例 5で得られた懸濁液を用い実施例 6と同様にし て異性化を完結させた。 尚、 液分の実質上の全てを回収 した段階で得られた生成物の組成は、 重量比で 4, 4' - D D S ： 2, Α' 一 DD S : ト リ体 = 88. 8 ：
    [0087] 9. 9 : 1. 3であり、 原料段階からの収率は、 硫酸に 対し、 上記 3成分合計で 95. 1 %であり、 また 4, 4 ' 一 DD Sで 84. 4%であった。
    [0088] 得られた生成物の組成は、 重量比で 4, 4 ' 一 DD S 2, 4 ' - D D S ： ト リ体 = 96. 6 : 2. 1 : 1. 3 であった。 原料段階からの収率は、 硫酸に対し、 上記 3 成分合計で 95. 9%であり、 また 4, 4 ' 一 DD Sで 92. 6%であった。
    [0089] 実施例 9
    [0090] 参考例 3で得られた懸濁液を 180での油浴にて加熱 し、 反応系の減圧度を調節することにより 30分間を要 して、 徐々に、 液分の実質上の全てを回収し、 その後窒 索にて常圧に戻した。 この段階で得られた生成物の組成 は、 重量比で 4, 4' 一 DD S ： 2, 4' - DD S ： ト リ体 = 92. 1 ： 5. 6 ： 2. 3であった。 原料段階か らの収率は、 硫酸に対し、 上記 3成分合計で 97. 2% であり、 また 4, 4' —D D S 89. 5%であった。 この得られた結晶粉末を更に 165での油浴にて 3時 間加熱して異性化反応を終えた。
    [0091] このようにして得られた生成物の組成は、 重量比で 4, 4 ' - D D S ： 2, 4 ' 一 DD S : ト リ体 = 95. 5 ： 2. 3 : 2. 2であった。 原料段階からの収率は、 硫酸 に対し、 上記 3成分合計で 98. 0%であり、 また 4, 4' 一 DD Sで 93. 6%であった。
    [0092] 実施例 1 0
    [0093] 参考例 1で得られた懸濁液を 100でまで冷却した後 沪過して固液分離した。 この段階で得られた生成物の組 成は、 重量比で 4, 4 ' -D D S ： 2, 4' - DD S ： ト リ体 = 93. 9 : 4. 1 : 2. 0であった。 原料段階 からの収率は、 硫酸に対し、 上記 3成分合計で 96, 8 %であり、 また 4, 4 ' — DD Sで 90. 9%であった 得られた結晶粉末を 165で油浴中の反応機で減圧下、 1 5分間付着メ シチレン等を留去した後、 更に減圧密封 下で同温度で 3時間加熱撹拌して異性化を完結させた。
    [0094] 得られた生成物の組成は、 重量比で 4, 4' 一 DD S 2, 4 ' 一 DD S : ト リ体 = 97. 0 ： 1. 6 : 1. 4 であった。 原料段階からの収率は、 硫酸に対し、 上記 3 成分合計で 98. 2%であり、 また 4, 4 ' 一 D D Sで 95. 3 %であつた。 実施例 1 1
    [0095] 参考例 3で得られた懸濁液を 160てまで冷却した後 沪過して固液分離した。 この段階で得られた生成物の組 成は、 重量比で 4, 4' - D D S ： 2, 4' - D D S ： ト リ体 92. 9 ： 4. 8 ： 2. 3であった。 原料段階 からの収率は、 硫酸に対し、 上記 3成分合計で 95. 7 %であり、 また 4, 4' 一 DD Sで 88. 9%であった < 以下実施例 1 0と同様にして異性化を完結させた。
    [0096] 得られた生成物の組成は、 重量比で 4, 4 ' —DD S 2 , 4 ' - D D S ： ト リ体 = 96. 5 : 1, 8 : 1. 7 であった。 原料段階からの収率は、 硫酸に対し、 上記 3 成分合計で 96. 0%であり、 また 4, 4 ' 一 D D Sで 92. 6%であった。
    [0097] 実施例 1 2
    [0098] 参考例 6で得られた結晶粉末混合物を 165での油浴 中の反応機で減圧下 30分間で付着溶剤等を留去した後、 更に窒素雰囲気下常圧に 165での油浴にて 6時間加熱 撹拌して異性化を完結させた。 得られた生成物の組成は、 重量比で 4 , 4 ' - D D S ： 2 , 4' — DD S : ト リ体 = 96. 2 : 2. 1 : 1. 7であった。 原料段階からの 収率は、 硫酸に対し、 上記 3成分合計で 83. 0 %であ り、 また 4, 4 ' 一 D D Sで 79. 8%であった。 実施例 13
    [0099] 参考例 7で得られた結晶粉末を更に 165°Cで 3時間 加熱して異性化反応を終えた。 このようにして得られた 結晶粉末の組成は、 重量比で 4, 4 ' - D D S ： 2, 4' 一 DD S : ト リ体- 94. 5 : 3. 7 : 1. 8であ つた。 収率は、 硫酸に対し、 上記 3成分合計で 93. 0 %であり、 また 4, 4 ' 一 DD Sで 87. 9%であった < 実施例 14
    [0100] 市販品の D D Sを分析したところ重量比で 4 , 4 ' 一 D D S ： 2 , 4 ' 一 DD S : ト リ体 = 83. 1 :
    [0101] 1 5, 1 : 1. 8であった。 この結晶粉末 100. 0 g にメ シチレン 100 ma及びベンゼンスルホン酸 3. 0 を加え、 懸濁を行った。 この懸濁液を 165での油浴に て加熱し、 系内の減圧度を調節することにより 30分間 を要して、 メ シチレンの実質上の全てを回収し、 ベンゼ ンスルホン酸を D D Sに均一に吸着させた後、 窒素雰囲 気下常圧に戻した。 この段階での生成物の組成は、 重量 比で 4， 4 ' - D D S ： 2 , 4' 一 DD S : ト リ体- 84. 4 : 13. 8 : 1. 8であつた。
    [0102] 更に、 165でで 3時間加熱撹拌して異性化反応を終 えた。 得られた生成物の組成は、 重量比で 4, 4 ' 一 D D S ： 2 , 4 ' — DD S : ト リ体 = 95. 9 : 2. 4 : 1. 7であった。
    [0103] 実施例 1 5
    [0104] 実施例 14と同じ懸濁液を 1 65 eCの油浴にて加熱し 系内の減圧度を調節することにより 3時間を要して、 液 分の実質上の全てを回収した後、 このようにして得られ た生成物の組成は、 重量比で 4 , 4 ' - D D S ： 2, 4 ' 一 D D S ·' ト リ体 = 9 5. 8 : 2. 5 : 1. 7であ つた。
    权利要求:
    Claims

    請 求 の 範 囲
    ① 4， 4 ' —ジヒ ドロキシジフヱニルスルホンと 2 , 4 ' ー ジヒ ドロキシジフエニルスルホンとを酸触媒の 存在下に加熱して 2 , 4 ' ージヒ ドロキシジフヱニル スルホンを 4 , 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルスルホ ンに異性化するに当り、 4 , 4 ' ージヒ ドロキシジフ ェニルスルホン及び 2 , 4 ' ージヒ ドロキシジフエ二 ルスルホンを液状分散媒に懸濁状態で含有する懸濁液 又は両者の結晶粉末混合物を加熱して異性化し、 懸濁 液を加熱する時は、 液分を留去しつつ異性化し、 異性 化反応の完了時又はその前に液分を留去し去り、 結晶 粉末の形態で 4 , 4 ' —ジヒ ドロキシジフヱニルスル ホンを収得することを特徴とする 4 , 4 ' —ジヒ ドロ キシジフヱニルスルホンの製造方法。
    ② 4 , 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルスルホン及び 2 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルスルホンを液状分散媒 に懸濁状態で含有する懸濁液を加熱して異性化を行う 請求項①に記載の方法。
    ③ 異性化反応の完結とほぼ同時に液分の実質的に全て を留去する請求項②に記載の方法。 ·
    ④ 液分の実質的に全てを異性化反応の完結前に留去し 次いで 4， 4 ' —ジヒ ドロキシジフニニルスルホ ンと 2 , 4 ' ー ジ ヒ ドロキシジフエニルスルホ ンとを含有 する固相を更に加熱して異性化反応を完結させる請求 項②に記載の方法。
    ⑤ 液状分散媒がメ シチレンである請求項②に記載の方 法 O
    ⑥ 2 , 4 ' — ジ ヒ ドロキシジフヱニルスルホン及び 4 , 4 7 —ジヒ ドロキシジフエニルスルホ ンの結晶粉末混 合物を加熱して異性化を行う請求項①に記載の方法。
    ⑦ 1 2ひ〜 2 0 0 °Cに加熱する請求項①乃至⑥のいず れかに記載の方法。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0461272A4|1992-05-20|
    DE69031272T2|1998-03-26|
    EP0461272A1|1991-12-18|
    EP0461272B1|1997-08-13|
    DE69031272D1|1997-09-18|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1991-07-11| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1991-07-11| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE |
    1991-08-28| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1991901562 Country of ref document: EP |
    1991-12-18| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1991901562 Country of ref document: EP |
    1997-08-13| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1991901562 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP1340699A|JPH082861B2|1989-12-29|1989-12-29|高純度４，４’―ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法|
    JP1340700A|JPH082862B2|1989-12-29|1989-12-29|高純度４，４’―ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法|
    JP1/340700||1989-12-29||
    JP1/340699||1989-12-29||EP91901562A| EP0461272B1|1989-12-29|1990-12-28|Process for producing 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone|
    DE1990631272| DE69031272T2|1989-12-29|1990-12-28|Verfahren zur herstellung von 4,4'-dihydroxydiphenylsulfon|
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